水中的氟化物怎么處理？

氟化物，真是一個(gè)讓大家又愛(ài)又恨的家伙。愛(ài)它，是因為我們需要它；當我們的飲用水中氟濃度低于0.5 mg /L時(shí)，會(huì )引起齲齒癥，因此我們需要補充一定的氟化物來(lái)預防。恨它，是因為我們又不能太依戀它；當飲用水中氟濃度高于1 mg /L 時(shí)，會(huì )引起氟斑牙；當氟化物超標濃度高達3～6 mg /L時(shí)，會(huì )發(fā)生骨氟中毒。如此愛(ài)恨糾纏，令人哭笑不得，不得不“氟”。

就世界范圍來(lái)看，幾乎沒(méi)有一個(gè)國家不受氟害之苦。如下圖所示，我國含氟地下水分布極廣，對于淺層地下水來(lái)說(shuō)，氟化物超標（高氟水）問(wèn)題比較突出的地域是華北地區、內蒙古地區、西北五省的部分地區以及東三省某些地區，基本上都集中在北方地域，對于南方地表水資源較充足的省份，高氟飲用水問(wèn)題并不突出。

除了地下水之外，含氟礦石開(kāi)采、金屬冶煉、光伏、鋁加工、電子、電鍍、煤化工等工業(yè)廢水，常含有高濃度的氟化物，如不加以達標處理排放，將會(huì )造成環(huán)境水體氟污染。形勢如此嚴峻，氟化物深度去除迫在眉睫。

目前，各地區各行業(yè)對于氟化物的管控政策猶如雨后春筍般層出不窮，在《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）中，氟化物≤10 mg /L即可；江蘇省新出臺的《化工水污染物排放限值》（DB32/939-2020）中要求氟化物≤6 mg /L；山東省出臺的《流域水污染物綜合排放標準》（DB37/3416.3-2018）中要求氟化物≤2 mg /L；我國《生活飲用水衛生標準》（GB 5049-2006）規定集中供水出廠(chǎng)水氟化物濃度≤1.0 mg /L；《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（ GB 3838－2002） 中明確Ⅰ-Ⅲ類(lèi)氟化物≤1.0 mg /L，Ⅳ-Ⅴ類(lèi)氟化物≤1.5 mg /L；河南，山西，內蒙古，廣東，四川等地對集中污水處理廠(chǎng)陸陸續續提出新要求，氟化物提標的趨勢如星火燎原般不可阻擋。

排放標準日趨嚴苛，水漲船高，相應的處理技術(shù)也需要升級迭代。

在原有的排放標準中，氟化物只需要處理到10mg/L以下即可，傳統工藝設計是通過(guò)加入石灰使得氟化物和鈣離子反應生成氟化鈣沉淀去除，然而氟化鈣在18℃時(shí)的溶解度高達16.3mg/L，折算成溶解氟化物的濃度為7.9mg/L。也就是說(shuō)鈣鹽沉淀理論上只能夠把氟化物處理至此濃度，然而在實(shí)際處理中，由于氟化鈣沉淀顆粒小，沉淀速度慢，若控制不好反應條件，氟化物僅能處理到10~20mg/L。如果需要深度處理到1mg/L以下，需要新的技術(shù)來(lái)實(shí)現

除了鈣鹽沉淀法之外，目前比較常見(jiàn)的去除技術(shù)還有氧化鋁吸附，樹(shù)脂離子交換和反滲透等。每一項技術(shù)都有其相應的優(yōu)劣勢和適用的廢水類(lèi)型，具體統計如下表所示：

可以看出，活性氧化鋁吸附法和除氟樹(shù)脂的離子交換法，非常適合飲用水除氟，但是在工業(yè)廢水處理中，由于其來(lái)水水質(zhì)較為復雜，對于氧化鋁和樹(shù)脂的沖擊作用比較大，導致其反洗頻率高，設備使用壽命短，核心填料甚至出現大面積板結和污染的情況。在國內很多工業(yè)廢水處理現場(chǎng)（如礦井水/煤化工廢水等），由于不了解吸附方法的特點(diǎn)，投資的氧化鋁或者樹(shù)脂設備使用半年到一年后，效率大幅度降低，甚至無(wú)法再繼續使用，病急亂投醫的教訓甚是慘烈。

因此，工業(yè)廢水處理急需一種穩定的技術(shù)能夠深度除氟，以解決目前的燃眉之急。

環(huán)瑞生態(tài)結合市場(chǎng)需求，聯(lián)合中科院推出了高效的深度除氟藥劑，液體除氟劑GMS-F4和固體除氟藥劑GMS-F6，該產(chǎn)品主要成分為鋁鐵硅無(wú)機聚合鹽，特殊的結構設計使其能夠在水中快速水解，產(chǎn)生大量帶正電荷的聚合膠體，膠體中含有多個(gè)羥基配位體，能夠在廢水中與氟離子實(shí)現交換，交換容量大。在交換以后，膠體半徑大幅度降低，與游離氟離子產(chǎn)生強電荷吸附形成共沉淀。

產(chǎn)品性狀如下圖所示：

產(chǎn)品反應機理如下圖所示：

參考文獻：Wang X，Zhang G，Fu XN，et al． Substitution，aggre- gation，and dissociation of aqueous Al13 in the presence of fluoride． Environmental Science and Technology， 2017，51: 6279－6287

如此巧妙的產(chǎn)品結構設計和連鎖的反應機理，使得產(chǎn)品性能*，與眾不同，具體如下：

² 與氟離子結合能力強，交換容量大，效果穩定<1mg/L以下；

² 工藝簡(jiǎn)單，只需通過(guò)混凝沉淀即可去除，無(wú)需再生；

² 性?xún)r(jià)比高，用量少，無(wú)需添加PAC混凝，污泥產(chǎn)量減少20%以上。

² 廣泛應用于各種高難度高氟化物行業(yè)的廢水，例如光伏，煤化工，礦井水等。

實(shí)踐是檢驗真理的標準，讓我們一起來(lái)看一下深度除氟藥劑GMS-F4和GMS-F6產(chǎn)品在市場(chǎng)上的表現吧：

案例一：山東某煤化工企業(yè)，排水水量15000噸/天，原水氟化物為8mg/L，需要提標至1mg/L以下，由于處理要求高，同時(shí)煤化工廢水中含有大量的氯離子等陰離子與氟離子形成競爭效應，使用傳統鈣鹽或者鋁鹽均無(wú)法達標。在使用GMS-F4產(chǎn)品后，氟化物維持在0.5mg/L左右。

處理水量：15000噸/天

進(jìn)水氟化物：8mg/L

處理要求：1mg/L

處理工藝：GMS-F4一級除氟沉淀

處理效果：出水穩定在0.5mg/L左右

案例二：西安某光伏企業(yè)，排水水量5000噸/天，由于使用導致原水氟化物為30~50mg/L，傳統工藝使用石灰和氯化鈣兩級沉淀，僅能處理至5~20mg/L，而且污泥產(chǎn)量大。目前氟化物提標，需要處理至2mg/L以下。在二級反應池，使用GMS-F6產(chǎn)品代替石灰后，污泥量減少20%以上，同時(shí)穩定達標。

處理水量：5000噸/天

進(jìn)水氟化物：50mg/L

處理要求：2mg/L

處理工藝：二級沉淀由石灰改為除氟劑GMS-F6

處理效果：出水穩定在小于2mg/L左右

作為細分行業(yè)，環(huán)瑞生態(tài)一直致力于特征污染物精細化學(xué)品的開(kāi)發(fā)，針對氟化物去除形成了研發(fā)-生產(chǎn)-銷(xiāo)售-服務(wù)四位一體的產(chǎn)品體系，廣泛服務(wù)于煤化工，光伏，鋁電，電子，電鍍等各行業(yè)的客戶(hù)，重點(diǎn)客戶(hù)包括國電投集團，中芯，魏橋集團，兗礦集團，晉煤集團，京東方等公司，以過(guò)硬的產(chǎn)品質(zhì)量和的服務(wù)理念為客戶(hù)降本增效。